20年专注抗紫外线、抗黄变

 
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    谈谈聚氨酯材料的主要应用及我国聚氨酯产业格局的发展
                   聚氨酯是由异氰酸酯和多元醇缩聚合成的高分子树脂,是一种新兴的有机高分子材料,称为“第五大塑料”。目前,聚氨酯材料已经广泛应用于制革、制鞋、建筑、家具、家电等领域,具体应用形态包括墙体保温材料(硬泡)、沙发等的填充物(软泡)、氨纶、塑胶跑道(弹性体)、粘合剂、涂料等,成为生活中不可或缺的重要材料。       聚氨酯材料的产业链较长,上游的原料是异氰酸酯和多元醇,其中异氰酸酯主要为MDI、TDI以及PAPI,多元醇可分为聚醚多元醇和聚酯多元醇。聚氨酯材料的直接下游为塑料、弹性体、胶黏剂、涂料、纤维等树脂初级制品,而后这些初级制品可以进一步应用到制鞋工业、建筑工业、家具工业、家电工业等生活中的方方面面,这些构筑了聚氨酯产业链的终端下游。抗黄变剂在聚氨酯材料中应用广泛,可以有效提升聚氨酯材料在终端下游应用时的耐黄变性能,提升产品价值。       我国已成为全球*大的聚氨酯原材料和制品的生产基地及应用领域*全的地区, 主要原材料产能占比均超过全球产能的1/3。2020 年我国各类聚氨酯产品的消费量已达1175万吨( 含溶剂) ,聚氨酯工业开始进入高质量发展时期。至2019年,中国本土聚氨酯原料异氰酸酯的生产企业共有六家,包括万华化学、甘肃银光、东南电化、中国化工沧州大化和烟台巨力等,尤以烟台万华为强。       TDI方面,有6家本土企业具备生产能力,产能*大的为万华化学的30万吨,*小为葫芦岛连石5万吨。全球产能为352万吨,国内产能达到119万吨,占比34%。MDI方面,我国的生产厂家仅有万华化学一家。正是由于烟台万华的崛起,中国从MDI进口国变为MDI出口国。此外,巴斯夫、科思创、亨斯迈等多家公司在我国投资新建或扩建MDI工厂。截至2020年底,全球MDI的总产能为899万吨,其中万华以260万吨/年的产能成为全球*大的MDI制造企业,目前在全球MDI市场占比近30%。2021年5月初,万华化学官网发布了万华化学(宁波)有限公司MDI/HDI技改扩能一体化项目环境影响评价信息公开公告。此次万华化学宁波MDI装置60万吨/年的技改项目投产后,万华化学的全球MDI产能将达到320万吨,市占率达到32%,进一步巩固聚氨酯行业龙头地位。       聚氨酯树脂的具体应用汇总如下。       1、泡沫材料是聚氨酯材料*大的应用形态,可分为硬泡塑料和软泡塑料两类。硬泡塑料具有优良的隔热性和机械强度,主要应用于建筑领域和冷链领域,软泡塑料在柔软性和高回弹性等方面优势显著,主要用于沙发等软体材料。       2、聚氨酯合成革目前是代替动物皮革*好的人造皮革,广泛应用于制鞋、箱包等。       3、C.A.S.E.类产品,包括涂料、胶黏剂、密封胶和弹性体。绝大多数C.A.S.E.材料的固化物(除去水和溶剂后)是非泡沫弹性聚氨酯材料。近十年里,C.A.S.E.材料无论是增长的**速度还是在聚氨酯产品中的占比都高于其他产品,优秀的耐水性、耐磨性、耐高温以及胶黏性使其具有很宽的应用领域。聚氨酯类涂料常见的有汽车修补涂料、防腐涂料、地坪漆、电子涂料、特种涂料、聚氨酯防水涂料等。PU胶黏剂和密封剂可广泛应用于电子电器、建筑建材、汽车与交通运输等众多领域,是聚氨酯中增长较快的细分领域。       4、热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是典型的弹性体产品,近几年来国内TPU市场需求表现出持续增长的态势,年均增长率超过10%。预计未来几年,我国TPU消费量将保持年均10%的增长速度,2022年TPU消费量将达到64万吨。       5、氨纶是一种弹性纤维,是聚氨酯在纺织服装领域应用的主要产品。我国是全球*大的氨纶生产国,当下供需严重错配,行业面临整合机遇,若未来新增产能全部按计划投产,2021年氨纶行业CR5将提升至67%。
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    简述市场主流的六大辐射固化(UⅤ/EB)胶粘剂的特点和主要应用
                  UV胶粘剂可以分为有基材(胶带、双面胶)和无基材(液态胶水)两大类。本文简述市场主流的六大辐射固化(UⅤ/EB)胶粘剂的特点和主要应用。       一、UV压敏胶(PSA)。       压敏胶(PSA)的产品形式多样,从装饰膜、各种保护膜到工程结构胶带等,用途非常广,在广告板、电子产品到高端包装盒中都要用到。用UV固化方式生产PSA,将无溶剂的液态组份涂布在基材上后,用UV光照射进行光聚合制成,无需热烘道,生产线简单,生产过程环保,几乎零排放,生产效率大大提高。       二、 UV复合胶。       食品、饮料和一些生物医药制品需要高阻隔软包装,包装材料的阻隔性决定和影响可食用的时间。高阻隔包装材料由塑料薄膜与纸张、金属膜复合制成,具有强度高、隔氧和隔水性好、安全卫生无毒、适应印刷的特点,能耐冻和耐120℃高温。用UV粘合剂取代溶剂型粘合剂,不仅复合膜的生产效率将大大提高,由原来的几小时的生产过程减小到一分钟左右就可完成。UV复合粘合剂不含溶剂,无挥发,无有害残留物,更可以保证复合膜达到食品、医药等包装材料的健康和卫生要求。       三、UV建筑胶。       安全玻璃主要采用聚乙烯醇缩丁醛胶片为粘接材料,经过真空脱气和热压的工艺将玻璃片粘接而成,总生产时间需要约十多个小时。采用封边、灌胶、自然光下存放数十分钟完成光聚合的液态粘贴方式生产夹胶安全玻璃,在市场上已经有较长的时间,但目前还是非主流产品,主要用在低端安全玻璃市场。液态粘接方式不能广泛接受的原因主要还是UV胶的性能不足,安全性缺乏可信赖的数据。UV胶在建筑领域的增长势头良好,商店厨窗和装修、彩色玻璃都在使用UV胶。随着性能的提高,UV建筑胶将有很大的发展。       四、UV光学胶。       触控屏目前是UV光学胶的*大单一应用。触摸屏中的UV光学胶有三个主要功能,即粘接、增加透光性和提高抗冲能力,需要满足严格的性能要求,包括颜色、耐候和环境稳定性、电器性能、光学性能等。紫外线吸收剂在UV光学胶中具有重要的应用,主要用以提升胶的耐候性和屏蔽紫外线的要求。触摸屏贴合涉及的粘接材质主要有玻璃、ITO导电层、PET、 PMMA、PC等。       目前用于触控屏的有液态(LOCA)和固态(OCA)光学胶。前者用程序控制点胶机点胶,盖上玻璃盖板、流平和充满后透过盖板固化,具有填充性好、施胶方便的优点,但需要做溢胶清理;OCA是无基材的双面PSA,上下都是离型膜,使用时先去除轻离型膜进行贴合,然后去除重离型膜再与另一粘接面贴合。早先的触摸屏采用的液态胶是热固化,生产过程长,效率低,现在已经全部转变为UV固化胶。目前的OCA还是采用传统的溶剂型胶经过涂布、干燥、热交联工艺生产,烘道长,灰尘等引起的瑕疵多。改用UV固化工艺将大大提高生产效率、降低设备投入和生产成本。       五、UV电子胶。       电子产品领域已经大量使用UV胶,包括排线定位、管脚密封、液晶面板的制备、手机按键等,UV固化粘接是电子产品制造中必用的技术手段。随着电子产品的薄层化以及有机光电子器件、柔性可弯曲显示器件的出现,适应卷对卷工艺的UV粘合剂有巨大的需求。UV固化的高效、快速、及时、可控制性的特点将充分显现。       六、UV医用胶。UV胶在医疗领域有极大的增长空间,例如医用压敏胶或胶带改为UV固化制备,可以形成系列产品。
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    谈谈硅烷偶联剂的结构特点及其主要种类和应用
           硅烷偶联剂广泛应用于纳米颗粒的表面改性、玻纤和金属防腐蚀表面处理、涂料和密封剂增粘剂。硅烷偶联剂通常以Y-R-SiX3表示其结构,其中X是卤素或烷氧基,在水的作用下,Si-X变成Si-OH,实现无机物表面与硅烷的连接;R是长链烷烃,Y是氨基、乙烯基、甲基丙烯酰氧基、巯基、环氧基等有机官能团,易于和聚合物发生反应。       以下简述硅烷偶联剂的主要种类。       一、含硫硅烷偶联剂。目前轮胎工业中使用*多的表面改性剂多为含硫硅烷偶联剂。含硫硅烷偶联剂通过结构中硫与橡胶结合,烷氧基与白炭黑表面的硅羟基结合,形成牢固的网络结构,极大地降低轮胎的滚动阻力。汽车工业的发展促进了橡胶工业的发展,顺丁橡胶由于具有优异的耐寒性、耐磨性、耐老化及弹性而用于生产轮胎。但顺丁橡胶抗撕裂性能较差,抗滑性能不好,所以常需在顺丁橡胶中填充一定量的白炭黑。但白炭黑表面能大,易团聚,在有机相中难以浸润和分散,因此必须对其进行表面改性。       二、氨基硅烷偶联剂。作为通用型偶联剂,氨基硅烷类偶联剂几乎能与各种聚合物树脂发生偶联作用。由于游离氨基的存在,此类硅烷偶联剂碱性大,具有较高的反应活性,且成型材料的挠曲强度随着氨基的增加也相应增加。此类硅烷偶联剂的缺点在于使用过程中容易发生过早反应而达不到预期效果。       三、环氧基类硅烷偶联剂。硅烷偶联剂易与水发生预交联反应的缺陷,限制了其在聚酯材料中的应用。环氧型硅烷偶联剂在室温条件下,储存12个月以上仍保持良好的物理性能和粘附力,因而在水性体性中表现出较好的长期储存稳定性。       以下简述硅烷偶联剂的主要应用。        一、玻纤表面处理。玻纤作为一种无机非金属材料,绝缘性好、耐热性强、抗腐蚀性好,力学强度高,常用作复合材料中的增强材料、电绝缘材料和绝热保温材料。但玻纤表面极性大,难与非极性的树脂相容,大大降低了其填充效果。为了提升树脂与玻纤的粘合性能,改善玻纤增强复合材料的强度、电气、耐候性能,有必要对玻纤进行表面改性。目前,在玻璃纤维表面改性方面用得较多的表面改性剂是硅烷偶联剂,其品种主要包括乙烯基硅烷、氨基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷等。       二、无机填料表面处理。塑料、橡胶等高分子材料均需加入不同的无机填料,以满足其不同的使用性能。复合材料可以通过界面直接接触来实现材料的复合,因此,界面的性质和微观结构直接影响其物理性能和结合力。一般的无机填料表面是亲水的,使用时不能很好地在树脂、橡胶中分散,会严重影响复合材料的使用性能。在实际应用中,通过对填料进行表面改性,使填料具有憎水性,可以充分发挥无机填料的功能。对无机填料使用硅烷偶联剂进行表面处理,可以在填料表面形成一层非极性分子膜,提升填料在橡胶、塑料中的稳定性、分散性及粘合力,提高填充塑料(包括橡胶)的电学、力学和耐候等性能,并促进工艺性能的改善。       三、纳米粉体表面改性。纳米粉体具有粒径小、比表面积大的特点,因而具有独特的小尺寸效应、隧道效应和表面效应,从而以优良的补强性、稳定性、增稠性受到青睐,在塑料、橡胶、涂料等领域应用广泛。由于纳米粉体表面能大,易团聚,限制了其超细效应的发挥,在有机相中难以分散和浸润,所以必须对其进行表面改性,提高其与有机分子的相容性和结合力。利用偶联剂分子与纳米粉体表面进行某种化学反应,将偶联剂均匀覆盖在纳米粉体表面,从而提高纳米粉体的憎水性,是常用的纳米粉体改性方法。常用硅烷偶联剂及钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂。       四、密封剂、涂料等的增粘剂。硅烷偶联剂作为一种增粘剂,广泛应用于粘结剂、密封剂和涂料等领域,能提高它们的粘结强度、耐水、耐候性能。将功能性硅烷偶联剂引入涂料,可以让硅烷与涂料的成膜聚合物形成互穿网络聚合物(IPN)或与涂料成膜聚合物发生交联反应,从而促进涂料对底材的润湿,提高涂料的附着力,起到附着力促进剂的作用。此外,烷基和芳基硅烷还能改进涂料涂膜光泽、遮盖力、混溶性和对颜料的润湿性与分散性能。       五、硅烷偶联剂还广泛应用于金属表面处理等行业。利用硅烷偶联剂对金属表面进行预处理,可在金属表面形成硅烷膜涂层,其耐腐蚀性能与磷化处理相当,甚至优于磷化处理。此技术有望逐渐代替磷化、铬酸盐钝化等常用金属表面处理工艺,从而解决金属表面处理一直存在的环保问题。
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    涂料知识—影响涂料流平的因素及涂料中流平剂的主要作用
           涂膜的流平是涂料表观性能的体现,涂料流平性好坏涉及到许多方面,常见有粘度、涂料的流变性、原材料匹配性、颜料分散、助剂的选择、涂装工艺及涂装环境等诸方面因素。涂料的流平一般需要添加合适的流平剂。流平剂种类不同作用机理和发挥的效果亦不同,即使流平剂的种类相同而结构不同,使用效果亦不同。所以应用流平剂时要根据涂料需要克服的问题和助剂的结构类别进行选择,应用时要注意流平剂与其他助剂的匹配性及其负面作用和克服方法。本文简单阐述下流平剂在涂料中的作用。       一、防缩孔。       涂膜表面产生缩孔是常见的弊病之一,产生缩孔的原因是表面张力不平衡造成的。产生缩孔的物质,其表面张力一定比涂膜低,被称之为缩孔施体。涂膜的表面张力一定比缩孔施体高称其为缩孔受体。原因可以规纳以下几种。       1、几种树脂混拼时,当溶剂配合适宜时可以相溶甚至能形成透明的涂膜。但当溶剂配合不当时,在溶剂挥发过程中有的树脂会析出,产生胶粒变成缩孔施体。       2、外界物体污染,空气中低表能的飘浮物,烘道中的硅胶粒子等落到涂膜表面上;涂料中混含有低表面能的物质如不溶性油、硅油、胶粒等材质。       3、基材表面张力不平衡,有个别地方被低表面能的物质污染或者基材的表面能过低。       4、在含未经润湿分散剂处理的颜料或亚光粉的涂料中,添加基材润湿剂,这时基材润湿剂会吸附到裸露的粒子表面,就会形成缩孔施体。在水性亚光漆中经常发生此种弊病。       二、防桔皮、防颜色发花、防止消光、漏光及发花。       1、这些弊病的根本原因是因溶剂挥发涂膜表层和下层的表面张力不平衡,下层低,上层高;另外表层的密度大于下层。下层富含溶剂的涂料以靠表面张力将其推向表面,而重力又导致表层涂料向下沉,这便产生了下沉、扩展、上升的涡流运动。结果会形成不规则的边缘相接的六角形网格。称其为“贝纳尔”涡流。网格中心新上来富含溶剂的涂料表面张力低,推其向边缘运动,在此堆积形成小丘状,这便是桔皮。这种运动也会导致颜色和颜料含量不同。这便是造成色漆发花,亚光漆亚粉排布不均匀造成漏光和消光发花的主要原因。Marangoni运动是产生这些弊病主要根源,只要降低涂膜的表面张力,那么下层的涂料就不能被推到表面,就产生不了上述的弊病。所以添加能控制表面状态的,可以降低表面张力的,有机硅类流平剂是常用的助剂。      2、防止波纹。波纹的产生也是表面张力不均衡造成的,但要注意是立面喷涂还是平面喷涂。平面喷涂时,涂膜干燥速度不均,快干地方的表面张力高于慢干地方,这时表面张力就会推动慢干地方的涂料向快干地运动,产生左右方向的波纹。这可以用降低表面张力的有机硅类流平剂解决。但当立面喷涂产生上下波纹时,*好不要用降低表面张力的流平剂解决,否则会越加越严重。这是因为涂料下坠,下面的表面张力高于上面,所以推动涂料由下向上运动,重力下沉这就产生了上下波纹。越加降低表面张力的流平剂,下面表面张力越依,向上推动的力越强,波纹越强。常用的解决方法是添加不降低表面张力的流平剂。