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    谈谈UV光固化压敏胶(UV压敏胶)的常见类型及特点
           UV固化型压敏胶(UV压敏胶)按其配方中主要粘结料成分可分为橡胶型和树脂型两大类,进一步还可细分为天然橡胶或合成橡胶、热塑弹性体、丙烯酸酯类和聚氨酯树脂类等产品类型。       一、橡胶型UV固化压敏胶。       橡胶型压敏胶是以天然橡胶(NBR)、合成橡胶或两者拼用作为主粘结料,并配以合适的增粘树脂、软化剂、溶剂、交联剂、防老剂和填充剂等制成。生产中多采用天然橡胶,但一般用丁苯橡胶及聚异丁烯共混的方法进行改性。以天然橡胶为基体的压敏胶常用于医用橡皮膏和电工绝缘胶带。其优点是粘附力强、耐低温性能好、价格低廉;缺点是存在未反应的双键,在光和热的作用下易老化。所以一般通过部分交联改性或接枝改性的方法提高其性能。       二、热塑弹性体型UV固化压敏胶。       苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)等热塑弹性体在室温下具有硫化橡胶的性质,在高温下又具有可塑性,因此兼具有良好的弹性和粘接性能。UV固化技术目前常用的方法是采用光引发剂与SBS共混,此方法存在着很多的弊端。首先,光引发剂与聚合物相容性不是很好;其次,在某些特殊场合,如医疗、食品包装和妇女卫生用品等,残留的光引发剂小分子容易光解产生挥发性碎片,使产品出现老化变黄,产生气味和毒性。       三、丙烯酸酯类UV固化压敏胶。       丙烯酸酯类压敏胶是目前应用广泛的压敏胶。其中,UV固化型丙烯酸酯压敏胶不含溶剂,在高温下呈黏稠液态,使用时涂布于基材上,经UV照射后固化成具有实用性能的压敏胶粘制品。紫外线吸收剂在这类产品配方中应用较多,可以有效增加压敏胶户外使用时的耐候性。但在选择紫外线吸收剂种类时,应避免其对产品UV固化产生明显的干扰,影响产品固化速率和固化程度。       对于光固化体系来说,光引发剂对固化速度起决定作用。自由基光引发剂一般分为裂解型(Ⅰ型)和夺氢型(Ⅱ型)2种。其中夺氢型自由基光引发剂都是二苯酮或杂环芳酮类化合物,为提高其光引发活性,常与胺类助引发剂复配使用。夺氢型光引发剂一般只跟聚合物侧链的叔碳氢原子反应,如压敏胶配方中常用的丙烯酸异辛酯侧链等。一般来说,在UV固化型压敏胶配方中添加的光引发剂*大吸收波长均位于200~400nm的紫外区,但在以下情况下这种单一光引发剂往往存在不足,有必要使用一种多组分光引发体系来提高其引发效率。       1、汞灯的可见光部分因无法吸收而损失掉;       2、当使用激光作光源时发射光谱与样品的吸收光谱不能很好地匹配;       3、当压敏胶配方中使用填料时难以获取有效的光谱窗口;       4、户外使用的压敏胶无法有效利用日光进行固化。       四、聚氨酯类UV固化压敏胶。       聚氨酯丙烯酸酯(PUA)是另一类重要的光固化低聚物,PUA综合性能优良,具有较高的光固化速度,与其他树脂混溶性好,固化后涂层的柔韧性、内聚强度和耐化学性优良,而且可通过分子设计对树脂性能进行灵活调节,非常适宜于制作UV固化型压敏胶。
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    简述热塑性聚酰胺弹性体TPAE的性能特点、合成方法及成型工艺
           热塑性聚酰胺弹性体(Thermoplastic Polyamide Elastomer ,TPAE)是由高熔点结晶性硬段(聚酰胺)和非结晶性软段(聚酯或聚醚)组成,其性能取决于硬段类型及两种嵌段的长度。通过选择和控制嵌段类别,其力学、热和化学性能可在很大范围内变化。TPAE可分为聚醚嵌段酰胺(PEBA)、聚醚酯酰胺(PEEA)和聚酯酰胺(PEA)嵌段共聚物。TPAE具有优异的物理力学性能,应用领域广泛,常见的如汽车部件、运动用品、医疗用品、家庭用品、机械工具、玩具、电子、电气工业等制品。       一、TPAE的性能。       TPAE具有一般橡塑弹性体的基本特性,并保持PA基本性能和强韧性。TPAE是由硬段和软段组成,硬段为PA6、PA66、PA12等,软段是聚醚或聚酯组成,以内酰胺、二羧酸、聚醚多元醇为基础进行酯交换和缩聚反应而制成弹性体。       TPAE密度为1.00~1.10g/cm3,邵氏硬度为A55~A90不等,热变形温度为48~92℃;抗张强度为33~55MPa,伸长率390%~580%;具有优秀的柔软性、消音性和耐紫外光的性能,TPAE在合成或改性过程中可以加入合适的紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂等功能性添加剂,则可进一步提升TPAE成品的耐紫外光性能;TPAE耐油性、翘曲性、耐疲劳性、耐磨性及耐化学药品性优良,在较低的温度下,仍保持较高的弹性。TPAE密度小,可使制品轻量化,可与其它高聚物组成合金,可以与增强材料、填充料、阻燃剂等复合化。       二、TPAE的合成方法。       TPAE软、硬链段可选用的材料范围广,聚合度和软、硬链段的共混比可调节,因而可根据不同的用途设计和制备性能不同的热塑性弹性体。在设计制备时应注意几点:聚酰胺硬链段的类型决定TPAE的熔点、耐化学品性和相对密度,聚酰胺硬链段的长度对熔点有影响;聚醚或聚酯类型决定TPAE的低温特性、吸湿性、抗静电性及对某些化学品的稳定性;软、硬链段的含量比对TPAE的弹性、硬度和耐化学品性有决定性影响,在制备时控制线型分子链中软、硬链段的共混比是生产TPAE的关键技术,通过改变软、硬链段的种类和K度,或改变两者之间的共混比,即可调节其性能,生产出系列化的TPAE产品。       TPAE合成方法较多,通常采用两步法:第一步是制备双端羧基聚酰胺预聚体,即将酰胺单体、催化剂、二元羧酸等加入聚合釜,进行熔融聚合,得到双端羧基聚酰胺预聚体;第二步是以酯化反应为基础进行聚合,即将预聚体和聚醚二元醇(或双端羟基脂肪族聚酯)按一定的组成加入聚合釜,在聚酰胺的聚合状态下进行常压或减压熔融缩聚制得TPAE产品。用该方法制得的TPAE产品耐水性差,主要原因是产物中两端含有羧基。为解决这个问题,可在共聚时引入单羧酸聚酰胺,使产物一端为烷基,另一端为羟基;若用末端氨基化的聚醚二元醇,则可由它与当量的二羧酸和酰胺单体的混合物在聚酰胺状态下进行熔融聚合而制得TPAE产品。以芳香族聚酰胺为硬链段,脂肪族聚酯为软链段,可用溶液聚合法合成TPAE。此法也可把二元羧酸加入脂肪族聚酯醇中制得末端羧基化的脂肪族聚酯醇预聚体,再在其中加入二异氰酸酯,脱去二氧化碳进行聚合。       三、TPAE的成型工艺。       TPAE可以采用一般塑料成型设备进行挤出、注射成型、热成型和涂层。通常,成型前一定要经过干燥处理,控制含水分<0.1%。干燥条件:在鼓风式空气烘箱、脱水热空气烘箱或真空烘箱内进行干燥,邵尔硬度D≥40的PATE在80℃下干燥4h,邵尔硬度D<40时,则在70℃下干燥6h。       TPAE的熔体流动速率和熔融黏度不同,其往复式螺杆注射成型,注射温度的选择主要取决于材料性能,一般可以在160~270℃间变动。其注射速率可根据*小流动组分来选定,这样才能产生*大的剪切速率。TPAE应在冷模具(20~40℃)内成型,这样才有助于脱模。正确的成型温度能调控组件的粗糙度、尺寸稳定性和收缩性。一般注射压力为50~80MPa。TPAE可采用聚酰胺成型同类型设备和螺杆进行挤出,挠性级弹性体可采用PVC或PE用的螺杆挤出机,其挤出温度可控制在160~230℃之间。
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    阻燃剂的阻燃原理、主要种类,及科学认识阻燃剂的环保性
                 阻燃剂用于提高分子材料抗燃性,通过提高分子材料着火点,或者降低材料燃烧速度,从而增加救援时间,挽救生命,减少损失。按结构分,阻燃剂可分为大分子聚合型和小分子类阻燃剂;按照使用方法,可分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂;按照材料内是否含有卤素,可分为卤素阻燃剂和无卤阻燃剂。添加型阻燃剂多用于热塑性高分子材料,与材料中其他组分不发生化学反应,只以物理方式存在于高分子材料中;反应型阻燃剂则多用于热固性高分子材料,参与合成高分子材料的化学反应,成为高分子材料的结构单元。       根据燃烧的三大要素—可燃物、助燃物和火源,阻燃剂的阻燃原理可概括为以下四种。       一、通过吸收热量达到阻燃。如无机阻燃剂氢氧化铝高温分解,放出结晶水,结晶水蒸发为水蒸气。此过程会吸收大量的热,降低材料表面的温度,进行阻燃。       二、通过产生不燃气体稀释氧气,减缓燃烧速度。如氢氧化铝阻燃剂产生的水蒸气能降低材料周围氧气的浓度,抑制火势的蔓延。       三、在材料表面形成密实的覆盖层,隔绝材料与氧气的接触。如磷系阻燃剂在高温条件下会变成结构更加稳定的交联状固体物质或碳化层包裹住材料,阻止继续燃烧。       四、捕捉参与燃烧反应的自由基,抑制自由基链式反应。如溴阻燃剂在高温条件下,高分子材料受热分解时,溴阻燃剂与热分解产物同时进入到气相燃烧区,捕捉气相燃烧区中的自由基,抑制自由基链式反应,从而阻止火焰传播。       按照大类划分,阻燃剂可分为含卤阻燃剂和无卤阻燃剂。二者*大的区别是前者含有卤素,而后者不含卤素。然而无卤并非**的不含卤素,而是根据其含量的多少来定义的。无卤的定义是溴、氯小于900ppm,溴氯总含量小于1500ppm。卤化阻燃剂主要指溴化阻燃剂和氯化阻燃剂,其中,溴化阻燃剂是目前使用*多、应用*广的阻燃剂。大多数阻燃材料含有卤素。卤化阻燃剂具有添加量少、阻燃效果显著、价格低廉的特点。在添加阻燃剂中,卤素元素与高分子材料具有良好的相容性,对材料本身的物化性质不会造成影响。但与此同时,我们也不能忽略个别溴化阻燃剂。如六溴环十二烷,在燃烧过程中会释放大量的烟以及毒性气体,给灭火、逃离和恢复工作带来困难。       在卤化阻燃剂面临诸多争议时,我们需了解下列事实。       一、溴系阻燃剂在全球范围仍广泛使用,目前的溴化阻燃剂多达70多种。欧盟和许多国家授权清单和候选清单上只有包含六溴环十二烷在内的2~3种卤化阻燃剂。绝大多数溴系阻燃剂经过严格评估证明对人体及环境无害,有一些溴化阻燃剂,如四溴双酚A的毒性比食盐还低。       二、正确操作条件下,溴系阻燃剂的使用和回收利用过程不会对外界产生新的危害气体,且可回收性优于其他阻燃体系。溴系阻燃剂具有广泛适用性,几乎适用于所有需要阻燃的材料。       无卤阻燃剂包括磷系阻燃剂、膨胀阻燃剂、无机阻燃剂、含硅阻燃剂和生物基阻燃剂。无卤阻燃剂种类多,但其面临一个共同的问题,那就是难以达到良好的阻燃效果,且对材料的力学以及加工性能有影响。所以,卤化阻燃剂和无卤阻燃剂各有其优缺点,人们在选用阻燃剂时,应全面考虑被阻燃基材的结构、使用环境以及回收利用等方面。无卤阻燃剂大多含有磷元素和氮元素。       一、磷系阻燃剂。磷系阻燃剂分无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂,对磷系阻燃剂改性和复配阻燃是其工作的重点。磷系阻燃剂主要在火灾初期材料分解阶段起作用,形成保护膜,隔绝外界的热和空气。       二、膨胀阻燃剂。膨胀型阻燃剂能有效保护长时间暴露在火焰中的材料。       三、无机阻燃剂。无机阻燃剂具有良好的热稳定性、阻燃、不挥发、不产生腐蚀性气体、发烟量小等特点,是低卤无卤阻燃体系的主要原料。       四、含硅阻燃剂。含硅阻燃剂中,Si–O–Si结构稳定,且在燃烧时具有低毒性、防滴落、促进成炭及抑烟性的特点。       五、生物基阻燃剂。生物基阻燃剂虽然只处于研究的初级阶段,但基于其价格低廉、无毒、资源广的优势,逐渐成为人们关注和研究的热点。        科学认识阻燃剂的环保性。近几年,无卤阻燃剂越来越受到热捧。很长一段时间甚至现在,“卤素阻燃剂是有毒有害的,无卤阻燃剂是环保的,是未来阻燃剂的发展方向”的错误观点深入人心。阻燃剂“无卤化=环保”的观点靡然成风。事实上,按照国际通用的化学品分类和标签制度,在所有70多种商品化溴系阻燃剂中,只有TBBA(四溴双酚A)和HBCD(六溴环十二烷)两种产品被明确定义为有毒有害。而一些无卤阻燃剂如绝大多数磷酸酯和部分磷酸盐、次磷酸盐本身带有环境有害物质标签。因此,以含有某种化学元素来判断是否环境友好是没有科学依据的。
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    谈谈聚氨酯材料的主要应用及我国聚氨酯产业格局的发展
                   聚氨酯是由异氰酸酯和多元醇缩聚合成的高分子树脂,是一种新兴的有机高分子材料,称为“第五大塑料”。目前,聚氨酯材料已经广泛应用于制革、制鞋、建筑、家具、家电等领域,具体应用形态包括墙体保温材料(硬泡)、沙发等的填充物(软泡)、氨纶、塑胶跑道(弹性体)、粘合剂、涂料等,成为生活中不可或缺的重要材料。       聚氨酯材料的产业链较长,上游的原料是异氰酸酯和多元醇,其中异氰酸酯主要为MDI、TDI以及PAPI,多元醇可分为聚醚多元醇和聚酯多元醇。聚氨酯材料的直接下游为塑料、弹性体、胶黏剂、涂料、纤维等树脂初级制品,而后这些初级制品可以进一步应用到制鞋工业、建筑工业、家具工业、家电工业等生活中的方方面面,这些构筑了聚氨酯产业链的终端下游。抗黄变剂在聚氨酯材料中应用广泛,可以有效提升聚氨酯材料在终端下游应用时的耐黄变性能,提升产品价值。       我国已成为全球*大的聚氨酯原材料和制品的生产基地及应用领域*全的地区, 主要原材料产能占比均超过全球产能的1/3。2020 年我国各类聚氨酯产品的消费量已达1175万吨( 含溶剂) ,聚氨酯工业开始进入高质量发展时期。至2019年,中国本土聚氨酯原料异氰酸酯的生产企业共有六家,包括万华化学、甘肃银光、东南电化、中国化工沧州大化和烟台巨力等,尤以烟台万华为强。       TDI方面,有6家本土企业具备生产能力,产能*大的为万华化学的30万吨,*小为葫芦岛连石5万吨。全球产能为352万吨,国内产能达到119万吨,占比34%。MDI方面,我国的生产厂家仅有万华化学一家。正是由于烟台万华的崛起,中国从MDI进口国变为MDI出口国。此外,巴斯夫、科思创、亨斯迈等多家公司在我国投资新建或扩建MDI工厂。截至2020年底,全球MDI的总产能为899万吨,其中万华以260万吨/年的产能成为全球*大的MDI制造企业,目前在全球MDI市场占比近30%。2021年5月初,万华化学官网发布了万华化学(宁波)有限公司MDI/HDI技改扩能一体化项目环境影响评价信息公开公告。此次万华化学宁波MDI装置60万吨/年的技改项目投产后,万华化学的全球MDI产能将达到320万吨,市占率达到32%,进一步巩固聚氨酯行业龙头地位。       聚氨酯树脂的具体应用汇总如下。       1、泡沫材料是聚氨酯材料*大的应用形态,可分为硬泡塑料和软泡塑料两类。硬泡塑料具有优良的隔热性和机械强度,主要应用于建筑领域和冷链领域,软泡塑料在柔软性和高回弹性等方面优势显著,主要用于沙发等软体材料。       2、聚氨酯合成革目前是代替动物皮革*好的人造皮革,广泛应用于制鞋、箱包等。       3、C.A.S.E.类产品,包括涂料、胶黏剂、密封胶和弹性体。绝大多数C.A.S.E.材料的固化物(除去水和溶剂后)是非泡沫弹性聚氨酯材料。近十年里,C.A.S.E.材料无论是增长的**速度还是在聚氨酯产品中的占比都高于其他产品,优秀的耐水性、耐磨性、耐高温以及胶黏性使其具有很宽的应用领域。聚氨酯类涂料常见的有汽车修补涂料、防腐涂料、地坪漆、电子涂料、特种涂料、聚氨酯防水涂料等。PU胶黏剂和密封剂可广泛应用于电子电器、建筑建材、汽车与交通运输等众多领域,是聚氨酯中增长较快的细分领域。       4、热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是典型的弹性体产品,近几年来国内TPU市场需求表现出持续增长的态势,年均增长率超过10%。预计未来几年,我国TPU消费量将保持年均10%的增长速度,2022年TPU消费量将达到64万吨。       5、氨纶是一种弹性纤维,是聚氨酯在纺织服装领域应用的主要产品。我国是全球*大的氨纶生产国,当下供需严重错配,行业面临整合机遇,若未来新增产能全部按计划投产,2021年氨纶行业CR5将提升至67%。