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简述光固化(UV)涂料用活性稀释剂及其选择

       活性稀释剂(reactive diluent)通常称单体(monomer)或功能性单体(functional monomer)或反应性溶剂,它是一种含有可聚合官能团的有机小分子,既能溶解或分散成膜物质,又能在涂料成膜过程中参与成膜反应,形成不挥发组分而留在涂膜中的一类化合物,一般用于高固体分和无溶剂涂料体系中。常见的有端二(或三、四)丙烯酸酯类,用于光固化涂料;缩水甘油类,用于无溶剂环氧涂料;高羟值聚酯、聚醚类,用于高固体分涂料。

       在光固化涂料配方组分中,活性稀释剂是一种重要的组成,它不仅溶解和稀释低聚物,调节体系的粘度,而且参与光固化过程,影响涂料的光固化速率和干膜的各种性能,如耐磨性、硬度、柔韧性等。因此光固化涂料配方中选择合适的活性稀释剂非常重要。

       按固化机理分类,光固化用活性稀释剂可分为自由基型和阳离子型两类;从化学结构上分析,自由基光固化用的活性稀释剂是具有C=C不饱和双键的单体,如丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、烯丙基,其光固化活性依次为:丙烯酰氧基>甲基丙烯酰氧基>乙烯基>烯丙基。

       阳离子光固化体系用的活性稀释剂有乙烯基醚“CH2═CH—O—”环氧基的单体。环氧类属于阳离子型活性稀释剂,其固化反应机理是阳离子聚合反应。乙烯基醚类既可参与自由基聚合,也可进行阳离子聚合,因此可作为两种光固化体系的活性稀释剂。

       活性稀释剂按其每个分子所含反应性基团的多少,可以分为单官能团活性稀释剂如甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)、双官能团活性稀释剂如甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)和多官能团活性稀释剂。每个分子中含有官能团的数目称为官能度,所以单、双官能团活性稀释剂的官能度为1、2;多官能团活性稀释剂的官能度是3、4或更多。活性稀释剂中含有可参与光固化反应的官能团越多,官能度越大,则光固化反应活性越髙,光固化速率越快。这是因为用含较多官能团的单体,除了增加反应活性外,还能赋予固化交联成膜;单官能团单体聚合后只能得到线形聚合物,而多官能团的单体可得到高交联度网络结构。

       从光固化活性看,多官能团活性稀释剂>双官能团活性稀释剂>单官能团活性稀释剂。随着活性稀释剂官能度的增加,除了增加光固化反应活性外,同时增加固化膜的交联密度。单纯的单官能团单体光聚合后,只能得到线形聚合物,不发生交联。当官能度大于2的活性稀释剂存在时,光固化后得到交联聚合物网络。官能度高的活性稀释剂可得到高交联度的网状结构,如二季戊四醇六丙烯酸酯DPHA为6官单体,具高反应速度,交联密度大,具有很好的硬度、耐磨性、耐化性、耐热性、耐刮擦性。交联度的高低对固化膜的物力化学性能具有重要的影响。值得注意的是,活性稀释剂中随着官能团的增多,其相对分子质量也相应增加,分子间相互作用增大,因而粘度也增大,这样稀释作用就减少。

   

      活性稀释剂自身的化学结构对固化膜的性能有如此明显的影响,因此在设计光固化涂料配方时需根据涂料性能要求,来选择合适的活性稀释剂。左表简要列出了活性稀释剂化学结构对固化膜性能的影响。

      

       综上,技术人员在设计光固化涂料配方选择活性稀释剂时,应考虑以下的因素。

       1、低毒性,低气味、低挥发性、低刺激性;

       2、低粘度,稀释能力较强,有利于降低体系粘度。

       3、低色相,特别在无色体系、白色体系中;

       4、低固化收缩率,利于增加对基材的附着力;

       5、高反应性,具较高反应速度,利于提高光固化反应速率;

       6、高溶解性,对光引发剂溶解性能好,与树脂相容性能好;

       7、纯度合适,水分、溶剂、酸含量、聚合物含量低;

       8、玻璃化温度Tg适合涂层性能的要求;

       9、热稳定性好,利于加工、运输和贮存。