简述光固化(UV)涂料配方中光引发剂的选择方法
自由基光引发剂根据光引发剂产生活性自由基的作用机理不同,主要分为两大类,即裂解型自由基光引发剂(也称Ⅰ型光引发剂),和夺氢型自由基光引发剂(又称Ⅱ型光引发剂)。常用的裂解型光引发剂从结构上看多是芳基烷基酮类化合物,常见的牌号有184、2959、651、907、369、1173、819、TPO、MBF、754等。常用的夺氢型光引发剂从结构上看多是二苯甲酮或杂环芳酮类化合物,常见牌号有BP、ITX、2-EA等。夺氢型光引发剂需要助引发剂配合使用,常用的助引发剂主要是活性胺和叔胺型苯甲酸酯。本文将结合光引发剂的性能和使用案例来简述光固化(UV)涂料配方中光引发剂的选择方法。 一、光引发剂的吸收光谱和光源发射光谱相匹配原则。 市面上常用的光源有汞灯、LED灯、无极灯和金属卤素灯等。其中汞灯发射波谱在200-450nm,属于通用型;LED灯在低能量固化项目中有广泛应用,发射波长集中在365、375、385、395、405nm。在选择光引发剂时,要根据光源发射光谱选择对该光谱有较大吸收的引发剂。 应用举例。在甲油胶配方中,常见美甲灯灯管有荧光灯和LED灯。荧光灯管发射光谱在370-420nm,LED灯管发射光谱在365nm/395nm左右。两种灯管发射光谱都属于长波区,需要选择吸收光波长较长的引发剂。如表1是各种常见光引发剂的吸收峰,如需达到理想的引发效果就要选择吸收峰在365nm以上的光引发剂,例如TPO,819等。在实际测试中,所有光引发剂中TPO和819固化效果好,与预测效果一致。 二、有色体系深层固化光引发剂选择。 在有色体系,尤其是深色体系中,颜料本身会吸收一部分紫外光能量,导致紫外光无法穿透漆膜,深层的光引发剂无法吸收足够能量来引发聚合,*终造成深层固化不良。轻者造成膜层附着力下降,严重的会造成表面起皱,影响漆膜表观以及物化性能。在光固化过程中,紫外线波长越长其穿透性越强,越容易到达漆膜深层,而短波则不易到达漆膜深层。这会造成在漆膜深层如果没有长波光引发剂吸收长波带来的能量,就很难引发聚合或固化不彻底。因此在有色体系中,深层光引发剂的选择是必不可少的。参照上表1,可以选择TPO/819/651等长波光引发剂与184/1173等短波光引发剂搭配使用,效果较好。 如在UV单涂色漆中,黑色体系容易出现附着力不良、百格掉漆的现象。在配方中增加1.5%的819后,漆膜附着力明显增加,说明819对深层固化起到促进作用。另外在黑/白色体系中,907/ITX+184复配,369/ITX+184复配,效果突出。 三、对黄变有要求的光固化体系光引发剂选择。 在清漆和白色体系中,耐黄变是漆膜性能的一项重要指标,除了选择耐黄变性能好的树脂、单体以外,光引发剂带来的黄变问题也需要重视。光引发剂共轭结构中如存在N-二甲氨基这样的取代基,辐照黄变倾向一般比较高;同样在活性胺结构中存在这种取代基,也将导致黄变加重。 如左表2是在以丙氧化季戊四醇三丙烯酸酯为主体,不加光引发剂为空白参照,各种不同光引发剂配方固含后的黄变指标对比。从表中可以看出,184、1173、754、MBF均为黄变程度较小的光引发剂,为清漆和白色体系配方的主要选择。 四、在活性稀释剂和低聚物中的溶解性能。 良好的溶解性能是配方中光引发剂选择的重要前提,相容性越好则配方体系越稳定。如左图是一些光引发剂在常用溶剂和单体中的溶解性能。 五、UV-LED光引发剂的选择。 UV-LED光源是近年来发展较快的固化设备,因其节能环保,不损伤基材备受欢迎,因此在UV-LED固化中光引发剂的选择使用也越来越受重视。对UV-LED固化配方中的光引发剂选择也应结合上述的几个原则,首先要选择吸收峰和光源发射光谱匹配的光引发剂。 UV-LED光源的发射光谱在360-405nm之间,在365nm、375nm、385nm、395nm、405nm处强度*高,这些都属于长波区,应优先使用长波光引发剂。通过进一步测试,在365nm,385nm,395nm波长处,分别找到了吸收率*高的几款光引发剂。从效能上讲,DETX和EMK为UV-LED光源合适的光引发剂。 尽管从效能上看,我们已经找到了不错的光引发剂来解决UV-LED固化的问题,但是实际应用却存在许多光引发剂因可能对环境或人体健康造成损害而被限制使用。因此开发出新型环境友好型光引发剂非常重要,目前在UV-LED光引发剂中常见的有Omnipol TX,Omnipol 910,IHT-PI 389等。